使用微電極進(jìn)行乳液原位表征。使用微電極（尖端尺寸10μm,UNISENSE A/S,Denmark）測量pH、ORP和DO微剖面。ORP微電極的校準(zhǔn)使用在pH 7和pH 4下飽和了醌氫醌的磷酸鹽緩沖溶液（5 mM），這分別相當(dāng)于462和285 mV的氧化還原電位。pH微電極使用pH 4、7和10標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（Fisher Scientific）進(jìn)行校準(zhǔn)。DO微電極在相應(yīng)的氧飽和（21%DO,23°C時(shí)為8.6 mg O?/L）表面活性劑溶液（100 ppm Triton X-100或SDS）和氮?dú)夤呐菹拢?%DO）的相同溶液中進(jìn)行校準(zhǔn)。微電極在每次剖面測量前后均進(jìn)行校準(zhǔn)以驗(yàn)證所測微剖面（圖S3）。pH、ORP和DO微電極的性能評估在別處有詳細(xì)描述。

圖S3.乳液樣品剖面測量前后(a)ORP、(b)DO和(c)pH微電極的校準(zhǔn)曲線。

圖S4.微電極乳液表征實(shí)驗(yàn)裝置。(a)微電極接近乳液層的顯微圖像。(b)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

對于微剖面測量，將乳液樣品置于微剖面室（50 mL自立式管，EW-06344-25,Cole Parmer）中，使用夾具固定（圖S4）。使用三維（3D）微操縱器（UNISENSE A/S,Denmark）實(shí)現(xiàn)微電極尖端在樣品中的定位和移動(dòng)，并使用帶有CCD相機(jī)（World Precision Instruments,Sarasota,FL）的立體顯微鏡進(jìn)行觀察。Ag/AgCl參比電極（MI-401,Microelectrodes Inc.,Bedford,NH）置于乳液層中。微電極信號使用萬用表（UNISENSE A/S,Denmark）測量，實(shí)驗(yàn)在法拉第籠（81-334-04,Technical Manufacturing Co.,Peabody,MA）中進(jìn)行以最小化電干擾。微剖面測量每100μm進(jìn)行一次，根據(jù)乳液樣品不同，DO、pH和ORP每次測量之間的等待時(shí)間分別為5、60和90秒以穩(wěn)定信號。每個(gè)參數(shù)測量四次重復(fù)剖面；兩次從上到下方向，兩次從下到上方向。本文中顯示的微剖面是這些重復(fù)的平均值。微剖面從傳感器通過接觸油獲得穩(wěn)定電信號（mV或pA）的點(diǎn)開始，垂直向底部方向測量。

結(jié)果與討論

視覺觀察。在不同表面活性劑和鹽度水平下的視覺觀察表明，NaCl和表面活性劑類型都對水包油乳液的穩(wěn)定性有顯著影響。在制備了具有不同表面活性劑和NaCl濃度的各種乳液樣品后，觀察了乳液樣品在10天內(nèi)的穩(wěn)定性（圖1）。

圖1不同水包油乳液樣品隨時(shí)間變化的視覺觀察。使用100 ppm表面活性劑濃度制備宏乳液樣品。

油水界面的化學(xué)微剖面。油水混合物中微電極性能驗(yàn)證。除微乳液外，乳液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，只會作為分散體保持有限的時(shí)間。理解油/水（或水/油）界面對乳液形成和穩(wěn)定性的作用在近年已得到充分研究；然而，跨界面的組分相互作用仍有待探索。本研究使用針型微電極來表征各種模擬艙底水乳液下油和水之間的原位界面反應(yīng)。由于這是首次將電化學(xué)傳感器應(yīng)用于油水混合物，使用眾所周知的DO微電極進(jìn)行了測試，以驗(yàn)證電化學(xué)微電極在油水混合物中的性能，在不同DO條件下，DO剖面清晰地顯示了DO從油相（21%）向含有除氧劑的水相（0%）的擴(kuò)散。微電極性能驗(yàn)證的詳細(xì)信息見支持信息（圖S9）。

圖S9.通過空氣、油和水相的DO微剖面。水相完全飽和氧氣（21%DO）或不含氧氣（0%DO）。

圖4(a)NSBM#4與表面活性劑樣品（100 ppm Triton X-100 vs SDS）及(b)礦物油與表面活性劑樣品的空間pH變化。0μm代表油水界面。表面活性劑溶液使用純DI水制備。

未知油添加劑對表面活性劑溶液pH的影響。在微電極剖面測量期間，觀察到油和水分散相與連續(xù)相之間的界面處存在意外的pH變化。圖4顯示了跨越分散相和連續(xù)相之間界面的pH梯度。在加入NSBM#4或礦物油后1分鐘測量pH。當(dāng)100 ppm SDS溶液是連續(xù)相時(shí)，pH從7.3（本體）明顯增加到8.3（界面）（圖4a）。當(dāng)Triton X-100作為連續(xù)相時(shí)，觀察到pH從7.7（本體）增加到8.3（界面）（圖4a）。兩種表面活性劑溶液在界面處的pH升高被假設(shè)為一種未知油添加劑的結(jié)果，該添加劑可能部分溶于水并擴(kuò)散到連續(xù)相中。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，測量了以礦物油作為分散相對照的界面處的pH微剖面。由于礦物油是純油，不含添加劑，在整個(gè)表面活性劑溶液中，包括界面表面，應(yīng)該沒有pH變化（圖4b）。Triton X-100和SDS（100 ppm）的初始pH分別為6.7和6.5。加入NSBM#4后，本體pH分別增加到7.7和7.3，表明未知添加劑是一種高pH堿性化學(xué)物質(zhì)。圖4a顯示，油添加劑難以擴(kuò)散穿過帶負(fù)電荷的SDS表面活性劑層（具有較大的pH梯度），而它可以容易地穿過非離子表面活性劑層（即Triton X-100）。這里的發(fā)現(xiàn)意味著油添加劑和表面活性劑類型會影響水包油乳液的pH，進(jìn)而影響膠束穩(wěn)定性和乳液破乳/分離過程（如電絮凝）的性能。

圖5陰離子表面活性劑（SDS）和鹽度對水包油乳液（1%NSBM#4+SDS）中空間與時(shí)間維度pH、DO及ORP變化的影響。(a)無NaCl的pH剖面，(b)含0.1 M NaCl的pH剖面，(c)無NaCl的DO剖面，(d)含0.1 M NaCl的DO剖面，(e)無NaCl的ORP剖面，(f)含0.1 M NaCl的ORP剖面。0μm表示傳感器接觸油相時(shí)的信號點(diǎn)。油與乳液界面在剖面的灰色區(qū)域內(nèi)隨時(shí)間變化。

圖6非離子表面活性劑（Triton X-100）和鹽度對水包油乳液（1%NSBM#4+Triton X-100）中空間與時(shí)間維度pH、DO及ORP變化的影響。